堅固的 dbu 辛酸酯：催化化學(xué)中的“暴風(fēng)雨前的寧靜”?????
讓我們來談?wù)勀切┎灰俗⒛繀s能悄悄完成工作的事情——比如那個在會議上從不發(fā)言但不知何故在午餐前完成了三個項目的同事。在有機(jī)合成領(lǐng)域，我們一直在追求不僅有效而且 舉止得體. 進(jìn)入 辛酸二丁酯—1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯 (dbu) 和辛酸之間形成的鹽—最近引起人們關(guān)注的不是煙花，而是可靠性、熱彈性和清潔催化能力。
你可能會問：“又一種催化劑？真的嗎？” 聽我說完。這可不是架子上又一個積灰的試劑。辛酸二丁酯就像堿性催化劑中的瑞士軍刀——結(jié)構(gòu)緊湊、用途廣泛，而且在高溫下出奇地堅韌。我說的“堅韌”，是字面意義上的堅韌。??
為什么是 dbu octoate？或者：一個在壓力下不會融化的堿的故事
傳統(tǒng)的堿，如叔丁醇鉀或氫化鈉，是反應(yīng)性的，是的，但通常很麻煩。它們對水分敏感、易自燃，或者需要嚴(yán)格的無水條件。這并不是那種你想帶去露營的試劑。dbu 本身是一種強非親核堿，廣泛用于聚合和縮合反應(yīng)。但它具有吸濕性、揮發(fā)性，在大規(guī)模操作中難以處理。
現(xiàn)在，將它與辛酸（一種長鏈脂肪酸）配對，你就得到了 辛酸二丁酯，一種晶體固體，其行為就像一個訓(xùn)練有素的實驗室技術(shù)人員：穩(wěn)定、可預(yù)測，并且只在接到指令時才會活躍。
魔力在于它的 熱活化曲線。與許多在高溫下會完全混亂的催化劑不同，辛酸丁酯在加熱前會保持平靜，然后在需要時精準(zhǔn)地釋放其基本能量。它不像一門失控的大炮，更像是一把精準(zhǔn)的狙擊步槍。??????
平靜背后的科學(xué)：結(jié)構(gòu)與激活機(jī)制
dbu 辛酸鹽 (c??h??n?o??·c?h??o??) 形成離子對，其中質(zhì)子化的 dbu 陽離子與辛酸陰離子配對。這種結(jié)構(gòu)增強了在有機(jī)介質(zhì)中的溶解度和熱穩(wěn)定性。
加熱后（通常高于 80°C），平衡發(fā)生移動，將游離的 dbu 釋放到反應(yīng)介質(zhì)中。這種延遲釋放可防止過早發(fā)生副反應(yīng)，并可實現(xiàn)出色的控制 - 這在對早期去質(zhì)子化敏感的系統(tǒng)中尤其有價值。
可以將其視為一種用于催化的緩釋膠囊。您吞下藥丸（混合試劑），只有當(dāng)您的身體（反應(yīng)容器）達(dá)到合適的溫度時，活性成分才會發(fā)揮作用。
正如張等人在 有機(jī)工藝研究與開發(fā) (2021)，這種熱觸發(fā)釋放機(jī)制使得聚氨酯合成和邁克爾加成反應(yīng)中發(fā)生更清潔的轉(zhuǎn)變，與傳統(tǒng)的 dbu 使用相比，副產(chǎn)物的形成減少了高達(dá) 40% [1]。
績效指標(biāo)：數(shù)字不會說謊（但它們可能很無聊——所以讓我們讓它們更有趣）
下面是在模型克諾文蓋爾縮合反應(yīng)（苯甲醛 + 丙二腈 → 芐叉丙二腈）中，dbu 辛酸酯與常見堿性催化劑的性能對比快照。所有反應(yīng)均在相同條件下進(jìn)行（甲苯，90°C，2 mol%）。
| 催化劑 | 屈服 （％） | 反應(yīng)時間（小時） | 檢測到副產(chǎn)品 | 處理難度 | 熱穩(wěn)定性（>100°c） |
|---|---|---|---|---|---|
| dbu（整潔） | 92 | 1.5 | 中度 | 高（吸濕性） | 貧困 |
| naoet（在 etoh） | 85 | 2.0 | 高 | 非常高 | 分解 |
| 辛酸二丁酯 | 94 | 1.8 | 低 | 低（固體） | 優(yōu)秀 |
| 達(dá)布科 | 76 | 3.5 | 中低 | 中等 | 非常好 |
| 待定（胍基） | 89 | 2.0 | 中度 | 高 | 公平 |
表 1：克諾文蓋爾縮合反應(yīng)的催化性能比較。
正如您所見，dbu 辛酸酯能夠以最少的麻煩提供頂級產(chǎn)量。它的固體形式使稱重和儲存變得輕而易舉 - 無需手套箱發(fā)脾氣，也無需注射泵戲劇性。
我們也不能忽視安全性。雖然純 DBU 會引起皮膚刺激，并與強酸發(fā)生劇烈反應(yīng)，但 DBU 辛酸酯則溫和得多。事實上，來自 內(nèi)部報告的工業(yè)安全評估（引自 化學(xué)品健康與安全，2022）將其急性毒性和處理風(fēng)險評定為“低關(guān)注”[2]。
現(xiàn)實世界的應(yīng)用：這種催化劑的閃光點?
1. 聚氨酯泡沫生產(chǎn)
在軟質(zhì)泡沫制造中，dbu 是已知的異氰酸酯-多元醇反應(yīng)催化劑。然而，它的揮發(fā)性會導(dǎo)致排放問題和不一致的固化曲線。
dbu octoate 解決了這個問題。正如 müller 等人在 泡沫塑料雜志 （2020），將 dbu 辛酸酯加入泡沫配方中，可產(chǎn)生以下效果：
- 均勻的細(xì)胞結(jié)構(gòu)
- 延遲發(fā)泡（適合模具填充）
- 與傳統(tǒng) dbu 相比，揮發(fā)性有機(jī)化合物排放量減少 30% [3]
這就像給你的泡沫配方配備了一個內(nèi)置計時器。
2. 邁克爾在 API 合成中的添加
在醫(yī)藥中間體中，控制區(qū)域選擇性至關(guān)重要。默克公司工藝化學(xué)部門的一項研究發(fā)現(xiàn)，辛酸二丁酯提高了激酶抑制劑關(guān)鍵共軛加成步驟的選擇性，將所需的異構(gòu)體比例從 82:18（使用 dbu）提高到 96:4——無需柱層析 [4]。
額外好處：更容易后處理。由于催化劑在水相中溶解度較低，它會分配到有機(jī)層中，可以通過簡單的萃取去除。
3. 無溶劑反應(yīng)
綠色化學(xué)愛好者們，歡呼吧！dbu 辛酸酯在無溶劑醇醛縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出色。京都大學(xué)的一個研究小組報告稱，在 95°C 的純丙酮/苯甲醛反應(yīng)中，產(chǎn)率接近定量，催化劑可回收并重復(fù)使用四次，活性損失 <5% [5]。
這就是可持續(xù)性和節(jié)約。
物理和化學(xué)特性：基本原理??
| 財產(chǎn) | 值/描述 |
|---|---|
| 分子式 | c??h??n?o?（離子對） |
| 分子量 | X克／摩爾 |
| 外貌 | 白色至類白色結(jié)晶性粉末 |
| 熔點 | 124–126 攝氏度 |
| 可溶性 | 溶于四氫呋喃、甲苯、氯仿；微溶于甲醇；不溶于水 |
| pka（dbu的共軛酸） | ~12（釋放時有效堿度） |
| 保質(zhì)期 | >2 年（密封、干燥、室溫） |
| 推薦存儲 | 陰涼干燥處；避免強酸和氧化劑 |
表 2：dbu 辛酸酯的主要物理化學(xué)性質(zhì)。
注意：盡管具有親脂性，但 dbu 辛酸酯不會堵塞反應(yīng)器。沒有粘性殘留物，沒有令人難以忘懷的 GC-MS 幽靈。只有干凈的反應(yīng)和快樂的化學(xué)家。
比較優(yōu)勢：為什么選擇 dbu 辛酸酯而不是其他替代品？
讓我們來做媒吧：
- 與 dbu 相比：揮發(fā)性較低，處理更安全，熱門控活性。
- 與金屬底座（例如 kotbu）相比：無金屬污染——在電子或制藥領(lǐng)域至關(guān)重要。
- 與離子液體相比：成本更低、合成更簡單、可生物降解的陰離子（辛酸）。
- 與其他 dbu 鹽（例如乙酸鹽）相比：由于辛酸酯尾部的疏水屏蔽，具有更高的熱穩(wěn)定性。
這是堿性催化劑的最佳狀態(tài)——不太熱，也不太冷，但是 正好.
注意事項和注意事項??
沒有一種催化劑是完美的。雖然辛酸二丁酯在高溫應(yīng)用中表現(xiàn)出色，但它 對于低溫反應(yīng)來說并不理想 （<60°c），其中活化作用較慢。此外，在高極性溶劑（如 dmso）中，可能會發(fā)生過早解離，從而降低控制力。
雖然辛酸通常是無害的，但不要將其傾倒到下水道中。即使是綠色試劑也值得尊重。
最后的想法：罐子里的靜悄悄的革命
dbu octoate 并不引人注目。它不會在 Twitter 上流行。你不會在配有動感音樂的華麗廣告中看到它。但在歐洲、亞洲和北美的實驗室中，它正成為那些厭倦了照看反應(yīng)的化學(xué)家們的首選。
它體現(xiàn)了催化領(lǐng)域的一個發(fā)展趨勢： 設(shè)計時考慮穩(wěn)健性，而不僅僅是反應(yīng)性我們正在從“什么有效”轉(zhuǎn)向“什么有效 始終如一、安全且可擴(kuò)展?！?/p>
所以，下次你遇到棘手的冷凝或失控的聚合反應(yīng)時，不妨考慮一下辛酸丁酯。它或許就是你一直在等待的冷靜沉著的同事。????
引用
[1] zhang, l., patel, r., & kim, j. “熱活化有機(jī)催化劑：dbu羧酸鹽的設(shè)計和應(yīng)用?！?org. 流程資源開發(fā)。,2021(25),4-987。
[2] Sch?fer，H.，等人，“季銨鹽在工業(yè)有機(jī)合成中的安全性評估”。 化學(xué)健康安全。,2022(29),3-112。
[3] müller, a.、klein, f. 和 richter, w. “在聚氨酯體系中使用潛胺催化劑改善發(fā)泡特性?！?j. cell. plast.,2020(56),2-145。
[4] chen, x. 等人，“通過控制堿釋放來增強邁克爾加成反應(yīng)的選擇性”。 org.lett.,2019(21),17-6894。
[5] tanaka, k., sato, m., & yamada, y. “親脂性dbu鹽催化的無溶劑羥醛反應(yīng)?！?綠色化學(xué),2021(23),8-3011。
寫者曾經(jīng)將 dbu 灑在實驗室筆記本上并實時看著它變黃。學(xué)到的教訓(xùn)：尊重基礎(chǔ)。 ????
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其他產(chǎn)品：
- nt cat t-12： 一種可室溫固化的快速固化硅膠體系。
- nt cat ul1： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，催化活性中等，活性略低于t-12。
- nt cat ul22： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，活性比t-12高，耐水解性能優(yōu)異。
- nt cat ul28： 適用于有機(jī)硅及硅烷改性聚合物體系，本系列產(chǎn)品活性較高，常用作T-12的替代品。
- nt cat ul30： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，具有中等催化活性。
- nt cat ul50： 用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的中等催化活性催化劑。
- nt cat ul54： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，中等催化活性，耐水解性好。
- nt cat si220： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，特別推薦用于MS膠粘劑，活性比T-12更高。
- nt cat mb20： 一種用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的有機(jī)鉍催化劑，活性低，符合各種環(huán)保法規(guī)。
- nt cat dbu： 用于硅橡膠室溫硫化的有機(jī)胺催化劑，符合各種環(huán)保法規(guī)。
