磷酸三（氯異丙基）酯：水發(fā)聚氨酯泡沫的靜默守護者
作者：Felix Chen 博士，高級配方化學家
啊，聚氨酯泡沫——現(xiàn)代舒適生活的幕后英雄。從你最愛的辦公椅到閣樓的隔熱材料，聚氨酯泡沫隨處可見。但問題在于：它燃燒起來就像干燥夏夜的篝火一樣。 磷酸三(氯異丙基)酯 或 TCP協(xié)議，這種不起眼的阻燃劑就像一個秘密特工一樣潛入配方中——完成自己的工作，但又不搶走風頭。
對于水發(fā)泡軟質(zhì)和半硬質(zhì)聚氨酯泡沫（沒錯，就是那種水與異氰酸酯反應(yīng)生成二氧化碳作為發(fā)泡劑的泡沫），平衡阻燃性和加工穩(wěn)定性絕非易事。你不能只是隨便扔進一個老式的阻燃劑，然后指望它能帶來最好的效果。有些阻燃劑會擾亂膠凝和發(fā)泡的微妙動力學，使原本柔軟有彈性的泡沫變得易碎、塌陷。但TCPP呢？它表現(xiàn)良好，能夠很好地融入其中，并且…… 理解 化學。
?? 為什么阻燃性如此重要（以及為什么大多數(shù)添加劑不公平）
說實話：聚氨酯基本上就是由多元醇和異氰酸酯制成的有機意大利面條。它對微生物來說很美味，但對火焰來說也同樣美味。如果沒有防護措施，聚氨酯泡沫很容易點燃，并且會快速釋放熱量——這對建筑規(guī)范和保險費來說都是壞消息。
歷史上，鹵系阻燃劑曾是首選。但環(huán)境問題（你好，生物累積?。┖捅O(jiān)管壓力（歐盟 REACH 法規(guī)）迫使行業(yè)轉(zhuǎn)向更可持續(xù)、毒性更低的選擇。TCPP 應(yīng)運而生——不是因為它的外表光鮮，而是因為它有效。 在系統(tǒng)內(nèi)，并不反對。
TCPP 的獨特之處在于 雙機制:
- 氣相作用：加熱時釋放氯自由基，清除火焰前沿的高能 H? 和 OH? 自由基 - 本質(zhì)上撲滅火焰的“火花塞”。
- 凝聚相貢獻：促進炭的形成，形成減緩熱量和質(zhì)量傳遞的保護屏障。
但關(guān)鍵在于：與一些延遲凝膠時間或改變泡沫上升曲線的阻燃劑不同， TCPP 不干擾 發(fā)泡（二氧化碳生成）和凝膠化（聚合物網(wǎng)絡(luò)形成）之間的關(guān)鍵平衡。這很罕見，也很有價值。
?? 平靜背后的化學反應(yīng)
TCPP，化學名稱為 磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，分子式為C?H??Cl?O?P。它是一種無色至淡黃色液體，粘度適中，在多元醇中溶解性極佳——這是聚氨酯體系均勻分散的關(guān)鍵。
| 特性 | 價值/描述 |
|---|---|
| 分子量 | X克／摩爾 |
| 沸點 | ~240°C（分解） |
| 密度 (25°C) | 1.23–1.25 克/立方厘米 |
| 粘度（25℃） | 45～60毫帕·秒 |
| 閃點 | >200°C（閉杯） |
| 氯含量 | ~32%（重量） |
| 磷含量 | ~9.5%（重量） |
| 在聚醚多元醇中的溶解度 | 互溶 |
| 水解穩(wěn)定性 | 良好（在典型儲存條件下穩(wěn)定） |
磷、氯和烷基的三重奏賦予了 TCPP 其優(yōu)勢： 磷增強炭化, 氯氣可以滅火，并 異丙基骨架確保相容性 與水發(fā)泡中使用的常見聚醚多元醇。
?? 水發(fā)泡體系的性能：TCPP 的優(yōu)勢
水發(fā)泡依賴于水和異氰酸酯（通常是 MDI 或 TDI）之間的放熱反應(yīng)：
R-NCO + H2O → R-NH2 + CO2↑
二氧化碳充當物理發(fā)泡劑。同時，胺與異氰酸酯進一步反應(yīng)形成脲鍵，加速凝膠化。氣體釋放和聚合之間的這種“舞動”必須完美同步——速度太快，泡沫就會塌陷；速度太慢，泡沫就會膨脹不夠。
一些阻燃劑，尤其是像TPP這樣的芳香族磷酸酯，具有足夠的酸性或極性，能夠催化副反應(yīng)或與胺類形成絡(luò)合物，從而破壞這種平衡。TCPP則不然。它的脂肪族結(jié)構(gòu)和中性特性意味著它就像晚宴上一位彬彬有禮的客人——出席，但并不喧鬧。
Liu 等人 (2018) 的一項研究比較了 TCPP 與磷酸三苯酯 (TPP) 在水發(fā)泡塊狀泡沫配方中的應(yīng)用。雖然兩者的 LOI 值相似（約 22%）， TPP 使起泡時間延長 15 秒，泡沫高度降低 10%，表明吹氣動力學受到干擾。TCPP？沒有顯著變化。??
| 不易燃的 | 正在加載 (pphp*) | 乳化時間（秒） | 凝膠時間（秒） | 泡沫上升高度（厘米） | 興趣指數(shù)（%） | 抗彎強度（千帕） |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 沒有 | 0 | 38 | 85 | 28.5 | 18.0 | 145 |
| TCP協(xié)議 | 15 | 39 | 87 | 28.2 | 22.1 | 140 |
| TPP | 15 | 53 | 98 | 25.6 | 22.3 | 128 |
| 二甲基甲基溴** | 15 | 35 | 78 | 27.8 | 21.8 | 132 |
* pphp = 每百份多元醇的份數(shù)
** 二甲基甲基膦酸酯 – 另一種反應(yīng)型阻燃劑
來源：改編自Liu等人，J. Cell. Plast.，2018，54(3): 345–360
由此可見，TCPP 在保持良好加工性能的同時，還具備出色的防火性能。DMMP 會加速固化過程（縮短凝膠時間），但可能會導致收縮；而 TPP 則會減緩固化過程。TCPP？適中。
?? 環(huán)境與監(jiān)管格局：不完美，但務(wù)實
現(xiàn)在，讓我們來談?wù)剬嶒炇依锏拇笙螅篢CPP 并非完全環(huán)保。它被歸類為 高度關(guān)注物質(zhì) (SVHC) 由于其潛在的內(nèi)分泌干擾特性以及在水生環(huán)境中的持久性，它仍屬于 REACH 范圍。然而，它仍然 獲準用于聚氨酯應(yīng)用 根據(jù)現(xiàn)行歐盟法規(guī)，只要控制暴露。
與 TDCPP（磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯）等較老的替代品相比，TCPP 具有 毒性更低，生物降解性更好2021 年經(jīng)合組織 (OECD) 的一份報告指出，TCPP 在有氧土壤和水系統(tǒng)中的降解速度比其二氯化物更快，盡管完全礦化需要數(shù)周時間。
盡管如此，業(yè)界仍在積極尋求替代品——膦酸鹽、次膦酸鹽，甚至膨脹體系——但目前還沒有一種能與 TCPP 的功效、成本和配方簡易性相媲美。
??? 實用配方技巧：充分利用 TCPP
既然您決定使用 TCPP，那么如何讓它為您服務(wù)呢？
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精準計量：軟質(zhì)泡沫通常為10-20 pphp，半硬質(zhì)隔熱泡沫通常為15-30 pphp。較高的添加量可提高阻燃性，但可能會略微增加基質(zhì)的塑性。
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混合：室溫下與多元醇組分預(yù)混合。如果沒有酸清除劑，請避免長時間儲存??（>72小時），因為隨著時間的推移可能會形成微量HCl。
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增效劑：與三聚氰胺或可膨脹石墨搭配使用，可增強硬質(zhì)應(yīng)用中的炭化強度。在軟質(zhì)泡沫中添加少量紅磷（封裝?。┯袝r可以降低總鹵素含量。
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測試與驗證：務(wù)必通過實際測試進行驗證——例如 UL 94 HF-1、FMVSS 302（針對汽車）或 ASTM E84（針對建筑材料）。LOI 很有幫助，但并不能說明全部情況。
我自己的一個建議：當從無鹵阻燃劑轉(zhuǎn)換為 TCPP 時， 預(yù)計開孔率會略有增加 由于表面活性劑的微妙相互作用。相應(yīng)地調(diào)整有機硅穩(wěn)定劑的含量——通常為+5-10%。
?? 全球市場快照和趨勢
盡管受到監(jiān)管審查，TCPP 仍然是全球使用最廣泛的有機磷酸酯阻燃劑之一。根據(jù) IHS Markit (2022) 的數(shù)據(jù)，全球消費量超過 180,000噸/年其中，亞太地區(qū)引領(lǐng)需求增長，主要受建筑業(yè)和汽車業(yè)的推動。
| 地區(qū) | 消耗量（千噸/年） | 主要應(yīng)用 |
|---|---|---|
| 亞太 | 95 | 絕緣材料、家具、汽車座椅 |
| 北美 | 50 | 噴涂泡沫、床墊、運輸 |
| 歐洲 | 35 | 建筑、鐵路內(nèi)飾 |
雖然基于 DOPO 的化合物等替代品在電子產(chǎn)品領(lǐng)域越來越受歡迎， TCPP 仍然在散裝泡沫應(yīng)用中占主導地位 由于性價比的平衡。
?? 最后的想法：安靜的專業(yè)人士
TCPP 并不光鮮亮麗，也不會贏得創(chuàng)新獎項。它不會在一夜之間生物降解，也不會（至少目前）來自可再生原料。但在水性聚氨酯的世界里，它就像一位值得信賴的伙伴，準時上班，工作順利，并幫助團隊按時完成任務(wù)。
它不會加速或減緩。它不會起泡或下垂。它只是……起作用。
有時，在化學工程領(lǐng)域，這是你能給予的最高贊譽。
案例
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劉燕、王倩、張偉和李斌（2018 年）。 阻燃劑類型對水發(fā)泡軟質(zhì)聚氨酯泡沫固化行為和泡孔結(jié)構(gòu)的影響《蜂窩塑料雜志》54(3), 345–360。
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范德維恩，I.，＆德波爾，J.（2012）。 磷系阻燃劑：性質(zhì)、生產(chǎn)、環(huán)境存在、毒性及分析Chemosphere，88(10)，1119–1153。
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經(jīng)合組織（2021）。 磷酸三（氯異丙基）酯 (TCPP) 的篩選信息數(shù)據(jù)集 (SIDS). 聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署出版物，《化學品安全系列》，第 102 號。
-
Troitzsch，J.（2004 年）。 商業(yè)產(chǎn)品中的阻燃劑：綜合指南. 漢瑟出版社。
-
IHS Markit（2022 年）。 2022年全球有機磷酸酯阻燃劑市場分析. 倫敦：IHS Chemical。
-
阿隆尼，J.，馬盧切利，G.，＆卡米諾，G.（2013）。 聚合物材料中有機磷阻燃劑測定分析方法的最新發(fā)展概述。分析化學學報，780，1–11。
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Weil, ED 和 Levchik, SV (2014)。 磷系阻燃劑研究進展綜述. 火災(zāi)科學雜志, 32(5), 476-499。
?? “在配方科學中，最好的添加劑往往是你忘記的添加劑?！?/em>
— 可能是某個聰明人，也可能是我喝了三杯咖啡之后。
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其他產(chǎn)品：
- NT CAT T-12： 一種用于室溫固化的快速固化硅膠體系。
- NT CAT UL1： 適用于有機硅及硅烷改性聚合物體系，催化活性中等，活性比T-12略低。
- NT CAT UL22： 適用于有機硅及硅烷改性聚合物體系，活性比T-12高，耐水解性能優(yōu)異。
- NT CAT UL28： 適用于有機硅及硅烷改性的聚合物體系，該系列活性較高，常用作T-12的替代品。
- NT CAT UL30： 適用于有機硅和硅烷改性聚合物體系，具有中等催化活性。
- NT CAT UL50： 用于有機硅和硅烷改性聚合物體系的中等催化活性催化劑。
- NT CAT UL54： 適用于有機硅和硅烷改性聚合物體系，中等催化活性，耐水解性好。
- NT CAT SI220： 適用于有機硅和硅烷改性聚合物體系。特別推薦用于MS膠粘劑，活性高于T-12。
- NT CAT MB20： 一種用于有機硅和硅烷改性聚合物體系的有機鉍催化劑，活性低，符合各種環(huán)境法規(guī)。
- NT CAT DBU： 用于硅橡膠室溫硫化的有機胺催化劑，符合各種環(huán)保法規(guī)。
