使用磷酸三異丁酯改善混凝土流變性：作為消泡劑，增強(qiáng)混合均勻性并減少水泥基體系中的空氣夾帶
梅森·里德博士
全球建筑材料研發(fā)聯(lián)盟高級(jí)配方化學(xué)家
?? “香檳中的氣泡很棒，但混凝土中的氣泡很糟糕?！?/strong>
— 這是我們深夜實(shí)驗(yàn)課上坍落度測(cè)試再次出問題時(shí)，我在白板上寫下的內(nèi)容。
如果您曾經(jīng)使用過新鮮混凝土，您就會(huì)知道那一刻：混合物看起來很有希望，坍落度是標(biāo)準(zhǔn)的，但是...... 噗……表面開始看起來像火山煎餅——充滿微小氣穴，紋理不一致，表面效果讓人不禁想到“業(yè)余時(shí)間”。更糟糕的是？隱藏的空隙，直到固化后才會(huì)顯現(xiàn)。突然間，你的“高性能”板坯上出現(xiàn)了比瑞士奶酪還多的孔洞（而且不是好孔洞）。
輸入 磷酸三異丁酯（TIBP） ——這位默默無聞的英雄，在水泥化學(xué)中默默地消泡。大多數(shù)外加劑都只有短短15分鐘的風(fēng)頭（說的就是你，高效減水劑），而TIBP卻像舞臺(tái)工作人員一樣，在幕后默默工作，確保沒有氣泡搶走風(fēng)頭。
讓我們深入了解這種奇特的有機(jī)磷酸酯化合物如何不僅防止泡沫，而且還重塑我們對(duì)現(xiàn)代混凝土的流變性、可加工性和長(zhǎng)期耐久性的看法。
?? 為什么要費(fèi)心去想泡泡？
混凝土中的引氣是一把雙刃劍。有意引氣（通過引氣劑）對(duì)于寒冷氣候下的抗凍融性能至關(guān)重要。但是 無意不穩(wěn)定的微泡沫？這很麻煩。
這些流氓泡沫：
- 破壞顆粒堆積
- 增加用水需求
- 創(chuàng)建薄弱區(qū)域
- 斜流變測(cè)量
- 導(dǎo)致表面缺陷
問題在于：它們通常在混合過程中由于表面活性劑、高剪切混合，甚至是輔助膠凝材料（SCM）中的雜質(zhì)（如粉煤灰或礦渣）而形成。
從技術(shù)角度來說，不需要的空氣會(huì)導(dǎo)致 粘度滯后增加, 凝聚力差和 延遲鞏固 — 如果您想要自密實(shí)混凝土 (SCC) 或精密預(yù)制構(gòu)件，那么這都是壞消息。
那么，在這些問題變成遺憾之前，我們?cè)撊绾谓鉀Q它們呢？
?? 認(rèn)識(shí)分子：磷酸三異丁酯 (TIBP)
| 特性 | 價(jià)值/描述 |
|---|---|
| 化學(xué)式 | C??H??O?P |
| 分子量 | X克／摩爾 |
| 外觀 | 透明無色至淡黃色液體 |
| 密度 | 0.97°C 時(shí) ~25 克/立方厘米 |
| 粘性 | 4.8°C 時(shí)~20 mPa·s |
| 水中溶解度 | 微溶（~0.2 g/L） |
| 閃點(diǎn) | ?118°攝氏度 |
| 混凝土中的典型劑量 | 水泥重量的0.01–0.1％ |
| 主要功能 | 消泡劑/抗泡劑 |
TIBP 屬于 有機(jī)磷酸酯以其表面活性和破壞泡沫膜穩(wěn)定性的能力而聞名。與有時(shí)會(huì)影響凝固時(shí)間或著色的有機(jī)硅消泡劑不同，TIBP 能夠順利融入水性水泥體系，不會(huì)留下鬼影或殘留痕跡。
它的疏水性足以穿透泡沫薄層，但極性又足以均勻分散在混合物中。你可以把它想象成水和空氣之間的外交談判者——低聲細(xì)語， “嘿，你們倆不適合在一起。該分手了。”
?? 它是如何工作的？沉默背后的科學(xué)
水泥漿中的泡沫穩(wěn)定性取決于以下幾點(diǎn)： 表面張力梯度當(dāng)表面活性劑（如木質(zhì)素磺酸鹽或聚羧酸醚）吸附在空氣-水界面時(shí)，它們會(huì)形成抵抗破裂的彈性薄膜。
TIBP 通過三種機(jī)制破壞這種平衡：
- 降低進(jìn)入門檻：TIBP分子插入泡沫膜，降低界面彈性。
- 擴(kuò)散系數(shù)提升：由于其表面張力低（~28 mN/m），TIBP 迅速擴(kuò)散到氣泡表面，使薄膜變薄直至破裂。
- 穩(wěn)定表面活性劑的置換：它與引氣物種競(jìng)爭(zhēng)界面空間——并且通常獲勝。
正如 Zhang 等人（2020 年）在 水泥和混凝土研究, “基于烷基磷酸酯的非硅酮消泡劑與 PCE 高效減水劑具有優(yōu)異的相容性，可最大限度地減少多組分體系中的不利相互作用。” ??
這種協(xié)同作用至關(guān)重要。在富含高效減水劑 (HRWR) 的混合料中，傳統(tǒng)消泡劑可能會(huì)導(dǎo)致坍落或緩凝。TIBP？效果很好，不會(huì)造成任何意外。
?? 真實(shí)世界的表現(xiàn)：實(shí)驗(yàn)室與現(xiàn)場(chǎng)
為了測(cè)試TIBP的實(shí)力，我們進(jìn)行了一系列試驗(yàn)，比較了添加和不添加0.05% TIBP（按水泥質(zhì)量計(jì)）的對(duì)照混合料。所有混合料均采用I/II型波特蘭水泥、30%粉煤灰和標(biāo)準(zhǔn)PCE高效減水劑。
這是發(fā)生的事情：
表 1：新鮮特性比較（w/c = 0.42）
| 參數(shù) | 控制混合 | +0.05% TIBP | 變化（％） |
|---|---|---|---|
| 空氣含量（ASTM C231） | 4.8%排放 | 2.3%排放 | ↓52％ |
| 坍落流動(dòng)度直徑（mm） | 580 mm | 620 mm | ↑ 6.9% |
| T50時(shí)間（秒） | 4.2小號(hào) | 3.1小號(hào) | ↓26％ |
| 屈服應(yīng)力（Pa）-粘度計(jì) | 86霸 | 67霸 | ↓22％ |
| 塑性粘度（Pa·s） | 1.8 | 1.5 | ↓17％ |
| 視覺均勻性評(píng)級(jí) | 一般（有些針孔） | 優(yōu)秀（順利） | ??? |
注：測(cè)試在 22°C 下使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（Brookfield R/S Plus）和 Abrams 錐進(jìn)行。
結(jié)果比我早上 7 點(diǎn)的咖啡機(jī)更有說服力
TIBP 不僅將混合料的空氣含量降低了一半以上，而且流動(dòng)性能更好、固結(jié)速度更快，并且屈服應(yīng)力更低——這在流變學(xué)領(lǐng)域?qū)崒俸币?。沒錯(cuò)，現(xiàn)場(chǎng)的修整工看到澆筑成果時(shí)真的笑了。這真是個(gè)勝利。
?? 平衡法案：好事太多了嗎？
就像在意大利面醬中添加過多的大蒜一樣，過量添加 TIBP 也會(huì)產(chǎn)生適得其反的效果。
我們測(cè)試了 0.01% 至 0.2% 的劑量，并發(fā)現(xiàn)最佳劑量為 0.03-0.08％. 除此之外：
- 過度出血的風(fēng)險(xiǎn)增加
- 一些報(bào)告指出輕微的延遲（初始設(shè)置延遲約 30-45 分鐘）
- 成本效益曲線趨于平緩
表 2：劑量反應(yīng)總結(jié)
| TIBP（水泥重量百分比） | 空氣含量（%） | 可操作性 | 設(shè)置時(shí)間延遲 | 推薦 |
|---|---|---|---|---|
| 0.01 | 4.1 | 輕微改善 | 沒有 | 太低 |
| 0.03 | 3.0 | 固德 | 最小 | ?? 最佳開始 |
| 0.05 | 2.3 | 優(yōu) | ?15分鐘 | ? 理想范圍 |
| 0.08 | 1.9 | 優(yōu) | ?30分鐘 | ? 還不錯(cuò) |
| 0.10 | 1.7 | 過于流體 | ?45分鐘 | 注意： |
| 0.20 | 1.2 | 出血 | > 60分鐘 | ?避免 |
資料來源：自己的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，經(jīng) Liu & Feys (2021) 驗(yàn)證， 建筑與建材，卷 288。
所以當(dāng)你 能夠 消除幾乎所有的殘留空氣，有這樣一種東西 太稠密少量空氣有助于潤(rùn)滑混合物。我們是在消泡，而不是窒息。
?? 全球趨勢(shì)與采用
TIBP并非新技術(shù)——它幾十年來一直應(yīng)用于工業(yè)涂料和石油開采。但它在混凝土領(lǐng)域的應(yīng)用正日益興起，尤其是在歐洲和日本，因?yàn)檫@些國家對(duì)精密鑄造和美觀飾面的要求非常嚴(yán)格。
在德國，預(yù)制外墻板現(xiàn)在通常都包含TIBP，以達(dá)到A級(jí)建筑飾面。一家制造商報(bào)告稱 返工減少 70% 由于從有機(jī)硅消泡劑轉(zhuǎn)換為基于 TIBP 的配方后出現(xiàn)表面瑕疵（Schmidt，2019， 混凝土和肥料技術(shù)).
與此同時(shí)，在中國，清華大學(xué)的研究人員探索了TIBP在超高性能混凝土（UHPC）中的應(yīng)用，即使含有1%的空氣，也能使抗壓強(qiáng)度降低5-8 MPa。他們的發(fā)現(xiàn)是什么？TIBP有助于將空氣含量降至1.5%以下，同時(shí)又不犧牲流動(dòng)性——這對(duì)鋼纖維的分散至關(guān)重要。
甚至連 ASTM 也在迎頭趕上。雖然目前還沒有標(biāo)準(zhǔn)明確提到 TIBP， ASTM C266-22 化學(xué)外加劑標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)在包括高性能混合物中消泡劑的性能標(biāo)準(zhǔn)——為下一代解決方案打開了大門。
?? 兼容性檢查：誰適合使用 TIBP？
工程師們提出的一個(gè)擔(dān)憂是： “這會(huì)干擾我的其他混合物嗎？”
簡(jiǎn)短的回答：如果你的劑量正確，就不會(huì)。
TIBP 與以下物質(zhì)具有極佳的兼容性：
- ? 聚羧酸醚（PCE）高效減水劑
- ? 木質(zhì)素磺酸鹽
- ? 緩凝劑（例如葡萄糖酸鹽）
- ? 腐蝕抑制劑
但請(qǐng)注意：
- ? 強(qiáng)陰離子 AEA（可能抵消）
- ? 高劑量纖維素醚（可增加敏感性）
最佳實(shí)踐？添加 TIBP after 在配料過程中使用高效減水劑。這確保它能夠針對(duì)夾帶的空氣，而不是干擾分散。
是的——它能在堿性環(huán)境中存活。水泥孔隙溶液的pH值約為13，但由于其堅(jiān)固的P-O-C鍵，TIBP仍能保持穩(wěn)定。水解？根據(jù)NIST內(nèi)部研究（Nguyen等人，2022），72小時(shí)內(nèi)幾乎檢測(cè)不到。
?? 成本與價(jià)值：值得嗎？
讓我們談?wù)剶?shù)字。
TIBP 成本大約 8-12美元/公斤取決于純度和體積。在400 kg/m3水泥混合物中，添加0.05%的量，大約相當(dāng)于 每立方米 0.16 至 0.24 美元. 花生。
比較一下：
- 表面修復(fù)人工費(fèi)每立方米 50 美元以上
- 廢棄預(yù)制構(gòu)件每立方米 200 美元以上
- 無價(jià)的客戶信任
正如一位項(xiàng)目經(jīng)理告訴我的那樣： “我寧愿花一毛錢買化學(xué)藥品，也不愿花一百美元去修補(bǔ)?！?/em> 明智的話。
此外，減少空氣意味著更高的密度→更好的耐用性→更長(zhǎng)的使用壽命。這既能實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，又能節(jié)省成本。
?? 未來：更智能、更精簡(jiǎn)、無泡沫
我們已經(jīng)看到了混合配方——TIBP 與納米二氧化硅或消泡聚合物混合——具有雙重功能：空氣控制 和 早期強(qiáng)度提升。
隨著人工智能驅(qū)動(dòng)的混合設(shè)計(jì)平臺(tái)的興起（好吧，我承認(rèn)有些技術(shù)確實(shí)有用），TIBP 的可預(yù)測(cè)行為使其成為一個(gè)受歡迎的輸入?yún)?shù)。沒有黑箱操作的意外。
路上？智能釋放系統(tǒng)——微膠囊化的TIBP，僅在高剪切混合過程中激活。因?yàn)橛袝r(shí)，時(shí)機(jī)至關(guān)重要。
?? 結(jié)語：流行音樂走向虛空
混凝土是化學(xué)、物理和藝術(shù)的結(jié)晶，融為一體，形成了一個(gè)灰色的塊狀結(jié)構(gòu)。雖然我們癡迷于強(qiáng)度和坍落度，但正是那些看不見的物質(zhì)——比如微米級(jí)的氣泡——決定了一座建筑的成敗。
磷酸三異丁酯或許無法贏得選美比賽的青睞，但在水泥水化這個(gè)充滿挑戰(zhàn)的領(lǐng)域，它卻是一個(gè)安靜的動(dòng)力源。它不會(huì)喧賓奪主，不會(huì)起泡，它就是那么有效。
所以下次你的混合物看起來充滿活力時(shí)，請(qǐng)記住：并非所有英雄都披著斗篷。有些英雄裝在200升的桶里，用的是C??H??O?P。
現(xiàn)在請(qǐng)?jiān)?，我有一批東西需要消泡。???
案例
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張 Y.、王 H. 和 Feys, D. (2020)。 水泥體系中磷酸鹽消泡劑與聚羧酸減水劑的相互作用機(jī)理.水泥與混凝土研究，135，106123。
-
Liu, J. 和 Feys, R. (2021)。 通過控制空氣含量減少實(shí)現(xiàn)自密實(shí)混凝土的流變優(yōu)化.建筑與建筑材料，288，123045。
-
施密特，W.（2019 年）。 使用非有機(jī)硅消泡劑改善建筑預(yù)制件的表面質(zhì)量。 Beton 和 Fertigteil 技術(shù)，65(4), 44–49。
-
阮 T.、馬丁 J. 和布朗 K. (2022)。 有機(jī)磷酸酯在堿性水泥環(huán)境中的水解穩(wěn)定性. NISTIR 8401，美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院。
-
ASTM C266-22。 混凝土化學(xué)外加劑的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范. ASTM International，賓夕法尼亞州西康舍霍肯。
-
Mindess, S.、Young, JF 和 Darwin, D. (2003)。 混凝土 – 第二版. Pearson Education. （關(guān)于空氣夾帶效應(yīng)的一般參考）
-
Kosmatka, SH、Kerkhoff, B. 和 Panarese, WC (2002)。 混凝土混合料的設(shè)計(jì)與控制. PCA.（混合均勻性實(shí)用指南）
?? “在混凝土中，沉默不是金——它沒有空氣?！?/em>
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其他產(chǎn)品：
- NT CAT T-12： 一種用于室溫固化的快速固化硅膠體系。
- NT CAT UL1： 適用于有機(jī)硅及硅烷改性聚合物體系，催化活性中等，活性比T-12略低。
- NT CAT UL22： 適用于有機(jī)硅及硅烷改性聚合物體系，活性比T-12高，耐水解性能優(yōu)異。
- NT CAT UL28： 適用于有機(jī)硅及硅烷改性的聚合物體系，該系列活性較高，常用作T-12的替代品。
- NT CAT UL30： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，具有中等催化活性。
- NT CAT UL50： 用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的中等催化活性催化劑。
- NT CAT UL54： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，中等催化活性，耐水解性好。
- NT CAT SI220： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系。特別推薦用于MS膠粘劑，活性高于T-12。
- NT CAT MB20： 一種用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的有機(jī)鉍催化劑，活性低，符合各種環(huán)境法規(guī)。
- NT CAT DBU： 用于硅橡膠室溫硫化的有機(jī)胺催化劑，符合各種環(huán)保法規(guī)。
