高沸點(diǎn) N,N,N',N'-四甲基二丙烯三胺：適用于涉及胺排放和氣味的制造工藝的低揮發(fā)性選擇
高級(jí)配方化學(xué)家艾倫·芬奇博士 — “我不介意實(shí)驗(yàn)室里有點(diǎn)臭味……但前提是我的咖啡有臭味?！?/em>
讓我們來談?wù)劙贰?/p>
啊，胺——芳香族（嗯， 有時(shí)) 是無數(shù)工業(yè)配方的支柱。從環(huán)氧樹脂固化劑到燃料添加劑，它們無處不在。但說實(shí)話：有些產(chǎn)品聞起來就像化學(xué)教授在潮濕的壁櫥里放了一周后被遺忘的健身包????。如果它們太容易蒸發(fā)呢？這不僅僅是一種嗅覺上的不適，它還會(huì)對(duì)環(huán)境和職業(yè)造成危害。
輸入 N,N,N',N'-四甲基二亞丙基三胺 (TMDPT)——一種高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的胺，正在從斯圖加特到深圳的各個(gè)生產(chǎn)車間悄然興起。它可以說是傳統(tǒng)三胺的“隱身模式”版本：反應(yīng)活性相同，但隱蔽性卻低得多。
為何要關(guān)注波動(dòng)性？
在深入探討TMDPT之前，我們先來談?wù)勍L(fēng)柜里最棘手的問題。揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC），尤其是胺類，正受到越來越嚴(yán)格的監(jiān)管。美國環(huán)保署（EPA）、化學(xué)品注冊、評(píng)估、許可和限制法規(guī)（REACH），甚至地方空氣質(zhì)量委員會(huì)都在加強(qiáng)對(duì)排放的控制。至于異味投訴？他們關(guān)停一家工廠的速度比你說“仲胺”還快。
傳統(tǒng)的脂肪族胺，如二乙烯三胺 (DETA) 或三乙烯四胺 (TETA)，有其用途 - 但它們的沸點(diǎn)低于 250°C，并且蒸汽壓高，因此容易逸入大氣（以及鄰居的午餐）。
另一方面，TMDPT 的結(jié)構(gòu)就像一輛坦克。它沒有 想 離開反應(yīng)容器。說實(shí)話？我們都應(yīng)該心存感激。
那么 TMDPT 到底是什么？
N,N,N',N'-四甲基二丙烯三胺是一種支鏈?zhǔn)迦?，含有兩個(gè)二甲氨基和一個(gè)中心二丙烯骨架。其結(jié)構(gòu)如下（文字說明，因?yàn)閳D表被禁止使用）：
(CH?)2N–CH2CH2CH2–NH–CH2CH2CH2–N(CH?)2
等等——這是對(duì)稱的嗎？不對(duì)。撇開命名的巧妙不談，“二丙烯”指的是類似丙基的鏈（C3），而不是丙烯單體。那四個(gè)甲基呢？正是它們賦予了TMDPT比其更精簡的同類化合物更大的空間體積和更低的親核性。
它是通過二亞丙基三胺與甲醛和氫氣在催化劑（通常是雷尼鎳或負(fù)載鈀）下發(fā)生還原胺化反應(yīng)而合成的。它并非廚房化學(xué)，但在精細(xì)化工制造領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用（Smith & Leung，2018）。
關(guān)鍵物理和化學(xué)特性
讓我們直奔主題。以下是TMDPT與常見多胺的比較結(jié)果：
| 特性 | 顳下頜關(guān)節(jié)置換術(shù) | DETA | 泰達(dá) | IPDA* |
|---|---|---|---|---|
| 分子量（克/摩爾） | 188.3 | 103.2 | 146.2 | 126.2 |
| 沸點(diǎn)（°C @ 760 mmHg） | 292 | 207 | 267 | 254 |
| 蒸汽壓（Pa@25°C） | ?0.1 | ?13 | ?1.5 | ?0.8 |
| 閃點(diǎn)（°C） | 148 | 96 | 150 | 102 |
| 粘度（cP@25°C） | ~5 | ?12 | ?40 | ?10 |
| 氣味閾值（ppm） | > 10 | ?0.1 | ?0.3 | ~2 |
| 功能性（活性H） | 1（第三級(jí)） | 5 | 7 | 4（2×NH + 2×CH） |
*異佛爾酮二胺——作為低氣味特種胺進(jìn)行比較
資料來源：根據(jù) Zhang 等人（2020 年）、Müller & Co. 技術(shù)公告第 77 號(hào)（2019 年）以及 DETA/TETA 的歐盟 REACH 檔案（ECHA，2021 年）匯編
注意到什么了嗎？讓我們重點(diǎn)關(guān)注一下 蒸汽壓力: TMDPT 的時(shí)鐘頻率約為 0.1霸，其含量約為DETA的1%，與IPDA相當(dāng)——但沒有環(huán)脂族的剛性。也就是說，它在加工過程中不會(huì)發(fā)生任何變化。夜晚，倉庫里不會(huì)再彌漫著胺的幽靈般的煙霧。
而 嗅覺閾值超過 10 ppm——這意味著大多數(shù)人除非直接聞瓶子，否則根本不會(huì)注意到。（專業(yè)提示：不要直接聞瓶子。即使是低氣味的胺類物質(zhì)也會(huì)刺激皮膚。）
實(shí)際應(yīng)用中的性能
1. 環(huán)氧固化劑
TMDPT 閃耀 叔胺促進(jìn)劑 在環(huán)氧體系中。雖然它不含伯氫（因此不會(huì)自行交聯(lián)），但它能啟動(dòng)環(huán)氧樹脂與酚醛或酸酐固化劑之間的反應(yīng)，就像給昏昏欲睡的化學(xué)家注射了一劑咖啡因。
在 Chen 等人 (2022) 的一項(xiàng)研究中，TMDPT 在用甲基四氫鄰苯二甲酸酐 (MTHPA) 固化的雙酚 A 二縮水甘油醚 (DGEBA) 體系中的用量為 1-2 phr（每百份樹脂的份數(shù)）。結(jié)果如何？
- 凝膠時(shí)間減少 60% 與無催化劑相比
- 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)增加了 15℃，
- 固化過程中的 VOC 排放量下降 以上90％ 與 DMP-30（另一種常見的叔胺）相比
工人們報(bào)告說 零 即使在大規(guī)模鑄造過程中，也經(jīng)常收到異味投訴。一位技術(shù)人員甚至說：“聞起來……什么味道都沒有。這可以嗎？”
2. 氣體處理和二氧化碳捕獲
雖然單乙醇胺 (MEA) 仍然是燃燒后二氧化碳洗滌的主要原料，但其揮發(fā)性（蒸汽壓約為 1.3 kPa）會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的溶劑損失和降解。TMDPT 雖然不是伯胺，但已顯示出作為 助溶劑或添加劑 在先進(jìn)的胺混合物中。
慕尼黑工業(yè)大學(xué)的一項(xiàng)初步研究（Sch?fer 等人，2021 年）將 10% 的 TMDPT 與 30% 的 MEA 混合在水中?；旌衔锉憩F(xiàn)出：
- 胺殘留量減少 23%
- 由于緩沖作用，循環(huán)容量略有提高
- 氧化降解率較低（形成的熱穩(wěn)定鹽較少）
為什么？可能是因?yàn)門MDPT可以穩(wěn)定MEA的質(zhì)子化形式，降低揮發(fā)性，并充當(dāng)弱堿庫。可以把它想象成MEA的副手——不那么引人注目，但能保持穩(wěn)定。
3. 潤滑油和燃料添加劑
TMDPT 的油溶性和熱穩(wěn)定性使其成為分散劑應(yīng)用的理想選擇。烷基化或與羧酸反應(yīng)時(shí)，它會(huì)形成 無灰分散劑 從而控制發(fā)動(dòng)機(jī)油泥。
與由 DETA 衍生的聚異丁烯琥珀酰亞胺 (PIBSI) 胺相比，基于 TMDPT 的變體表現(xiàn)出：
- 高溫下更好的沉積物控制
- 降低曲軸箱環(huán)境中的揮發(fā)性
- 形成清漆的傾向較低（根據(jù) Sequence IIIG 發(fā)動(dòng)機(jī)測試）
一家日本潤滑油制造商報(bào)告稱，改用TMDPT衍生分散劑后，頂環(huán)槽積炭率下降了30%（Yamaguchi等人，2019年）。這不僅僅是性能的提升，更是對(duì)活塞的救贖。
處理和安全：“不要驚慌”部分
盡管TMDPT性能良好，但它并非糖果。它仍然是一種胺——具有中等腐蝕性，輕微毒性，最好戴手套和護(hù)目鏡處理。
以下是安全快照：
| 參數(shù) | 價(jià)值 |
|---|---|
| LD??（口服，大鼠） | ~1,200毫克/千克 |
| 皮膚過敏 | 是（延遲） |
| 眼睛的損害 | 嚴(yán)重——立即沖洗！ |
| pH 值（1% 水溶液） | ?10.8 |
| 生物降解性（OECD 301B） | 在68 28天％ |
| GHS分類 | 皮膚腐蝕/刺激（第 2 類）、嚴(yán)重眼損傷（第 1 類） |
但也有好的一面：因?yàn)樗??不容易蒸發(fā)， 通過吸入的暴露風(fēng)險(xiǎn)大大降低 比DETA或乙二胺更有效。事實(shí)上，德國一家復(fù)合材料工廠的工作場所監(jiān)測顯示，空氣中的濃度始終低于0.5毫克/立方米，遠(yuǎn)低于美國職業(yè)安全與健康管理局（OSHA）規(guī)定的脂肪胺暴露限值5毫克/立方米。
一名操作員開玩笑說：“以前我走過 DETA 罐時(shí)都要戴呼吸器?，F(xiàn)在我只要朝 TMDPT 手提箱揮揮手就行了。”
環(huán)境與監(jiān)管優(yōu)勢
隨著全球 VOC 法規(guī)的日益嚴(yán)格，TMDPT 正成為注重合規(guī)的配方師的首選。
- REACH：未被列為高度關(guān)注物質(zhì)（SVHC）
- TSCA：上市，無重大限制
- 加州 65 號(hào)提案：未列出（截至 2023 年）
- EPA 更安全的選擇：正在評(píng)估是否納入低VOC類別
其較高的分子量和較低的蒸汽壓有助于制造商在不犧牲性能的情況下滿足VOC限值。在溶劑型涂料中，用TMDPT替代10%至20%的揮發(fā)性促進(jìn)劑，可使總VOC含量降低15%至25克/升，足以使配方達(dá)到“合規(guī)”標(biāo)準(zhǔn)。
成本與收益：值得嗎？
說實(shí)話，TMDPT 并不便宜。批量價(jià)格在 8-12美元/公斤相比之下，DETA 的價(jià)格為每公斤 3-5 美元。但請(qǐng)考慮一下波動(dòng)帶來的隱性成本：
- 溶劑回收系統(tǒng)
- 通風(fēng)升級(jí)
- PPE 和監(jiān)控計(jì)劃
- 社區(qū)氣味投訴（以及潛在的罰款）
Kulkarni & Lee (2020) 的生命周期分析發(fā)現(xiàn)，改用 TMDPT 等低 VOC 胺可以在 14個(gè)月 在中型環(huán)氧樹脂工廠中——主要由于消除成本降低和事故減少。
正如一位工廠經(jīng)理所說：“我們在胺上花費(fèi)更多，但在空氣許可和鄰里關(guān)系上節(jié)省了一大筆錢。”
TMDPT 的未來：超越燒杯
研究人員已經(jīng)在探索改性材料，例如用于抗菌涂層的季銨化TMDPT，或用于粘合促進(jìn)劑的硅烷功能衍生物。甚至還有將其用于鋰空氣電池電解液的早期研究（盡管目前仍處于“實(shí)驗(yàn)室好奇心”階段）。
隨著各行各業(yè)朝著 綠色化學(xué)原理兼具高性能和低排放的分子，其價(jià)值只會(huì)不斷增長。TMDPT 或許還不是家喻戶曉的名字（目前），但在工業(yè)胺領(lǐng)域，它是默默無聞的佼佼者，每個(gè)人都希望它能加入自己的團(tuán)隊(duì)。
總結(jié)
那么，N,N,N',N'-四甲基二丙烯三胺是完美的胺嗎？可能不是。沒有完美的胺。但如果你厭倦了掩蓋氣味、與揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOC) 限值作斗爭，或者向市議會(huì)解釋為什么你的工廠附近的空氣聞起來像腐爛的魚，并為此感到后悔……
那么也許是時(shí)候見見 TMDPT 了。
它不會(huì)因?yàn)轺攘Χ@獎(jiǎng)。它不會(huì)起泡，也不會(huì)嘶嘶作響。但它能安靜、高效地完成它的工作，而且不會(huì)讓人感到惡心。
那么在化學(xué)制造業(yè)呢？這簡直是英雄壯舉。??
案例
- Smith, J. 和 Leung, M. (2018)。 脂肪族二胺的催化胺化.有機(jī)過程研究與開發(fā)，22(4)，456-463。
- Zhang, L. 等人（2020 年）。 工業(yè)胺的物理性質(zhì)數(shù)據(jù)庫. 化學(xué)與工程數(shù)據(jù)雜志，65(7)，3421–3430。
- Müller & Co.（2019 年）。 技術(shù)公告第77號(hào)：環(huán)氧體系中的高性能叔胺.
- 歐洲化學(xué)品管理局 (2021)。 二乙烯三胺和三乙烯四胺的 REACH 注冊檔案.
- Chen, R. 等人（2022 年）。 低VOC環(huán)氧促進(jìn)劑：性能和排放概況.有機(jī)涂料進(jìn)展，168，106789。
- Sch?fer, D.等人（2021年）。 胺基二氧化碳捕獲中的共溶劑效應(yīng).國際溫室氣體控制雜志，104，103192。
- Yamaguchi, H. 等人（2019 年）。 源自支鏈三胺的新型無灰分散劑. SAE 技術(shù)論文 2019-01-2201。
- 庫爾卡尼，P.，＆李，W.（2020）。 復(fù)合材料制造中低VOC胺替代物的經(jīng)濟(jì)分析環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，54(12)，7321-7329。
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- NT CAT UL28： 適用于有機(jī)硅及硅烷改性的聚合物體系，該系列活性較高，常用作T-12的替代品。
- NT CAT UL30： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，具有中等催化活性。
- NT CAT UL50： 用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的中等催化活性催化劑。
- NT CAT UL54： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，中等催化活性，耐水解性好。
- NT CAT SI220： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系。特別推薦用于MS膠粘劑，活性高于T-12。
- NT CAT MB20： 一種用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的有機(jī)鉍催化劑，活性低，符合各種環(huán)境法規(guī)。
- NT CAT DBU： 用于硅橡膠室溫硫化的有機(jī)胺催化劑，符合各種環(huán)保法規(guī)。
