N,N,N',N'-四甲基二丙烯三胺：低調(diào)卻在有機(jī)合成中發(fā)揮巨大作用的堿
?? 作者：Alkyl Amine 博士（是的，這是我的真名——不，我不做單口喜劇）
讓我們來談?wù)劵A(chǔ)。不是那種你穿在腳上的（雖然我們中的一些人在實(shí)驗(yàn)室長時間工作后可能需要更好的基礎(chǔ)），而是化學(xué)基礎(chǔ)——悄無聲息地促成轉(zhuǎn)變，在酯類舞蹈和酰胺探戈背后默默地編舞。
在眾多有機(jī)堿中——從不起眼的三乙胺到永遠(yuǎn)引人注目的 DBU——有一位無名英雄沒有得到足夠的關(guān)注： N,N,N',N'-四甲基二亞丙基三胺或者更隨意地說， 顳下頜關(guān)節(jié)置換術(shù). 可以將其視為酰胺化催化劑中的瑞士軍刀——緊湊、高效、用途廣泛。
?? TMDPT 到底是什么？
TMDPT 是一種叔三胺，分子式為 碳?xì)浠衔?/strong>它的特點(diǎn)是兩個氮原子，每個氮原子上都覆蓋有兩個甲基，并通過丙烯連接基團(tuán)連接。其結(jié)構(gòu)使其具有中等堿性，并且在極性和半極性有機(jī)溶劑中均具有優(yōu)異的溶解性——這種罕見的組合使其成為工業(yè)廚房（又稱反應(yīng)燒瓶）的首選。
它不是最強(qiáng)的堿——其共軛酸的 pKa 值在 9.8-10.2 在水中——但力量不是一切。有時， 正好 比成為質(zhì)子抽象的綠巨人要好。
“這就像是金發(fā)姑娘選擇她的粥一樣”，從來沒有化學(xué)家這么說過，但他們應(yīng)該這么說。
?? 為什么要費(fèi)心研究這個分子？
您可能會問： 為什么不直接用DMAP或吡啶呢？或者干脆用DBU？
問得好。但 TMDPT 的亮點(diǎn)在于：
- 這是 親核性較低 比DMAP→副反應(yīng)更少。
- 這是 更易溶解 比許多固體堿更易于處理。
- 這是 中等強(qiáng)度 → 不會引起失控的去質(zhì)子化或分解。
- 這是 雙功能 — 在金屬催化體系中既可作為堿，又可作為配體。
簡而言之，它與其他公司合作得很好，并且知道何時退后。
?? 物理和化學(xué)性質(zhì)一覽
| 特性 | 價值/描述 |
|---|---|
| IUPAC名稱 | N1,N1,N3,N3-四甲基丙烷-1,3-二胺 |
| 通用名稱 | TMDPT（也稱為 TM-DPT） |
| 分子式 | 碳?xì)浠衔?/td> |
| 分子量 | X克／摩爾 |
| 外觀 | 無色至淡黃色液體 |
| 氣味 | 腥味，類似胺味（請佩戴呼吸器） |
| 沸點(diǎn) | ~205–210 °C（760 毫米汞柱時） |
| 密度 | 0.83°C 時~25 克/立方厘米 |
| 可溶性 | 與乙醇、THF、CH?Cl? 可混溶；部分溶于己烷 |
| pKa（共軛酸） | ~10.0（在水中估計(jì)） |
| 粘性 | 低 – 像吃了自助餐后后悔一樣 |
（數(shù)據(jù)來自 Aldrich Catalog， J. 組織化學(xué) 1987、52、4567；和 工業(yè)工程師 化學(xué) Res。 2003，42，1892）
?? TMDPT 的優(yōu)勢在哪里？讓我來數(shù)一數(shù)……
1. 酯化反應(yīng)
經(jīng)典的費(fèi)希爾酯化反應(yīng)常常像周一早上的會議一樣冗長乏味。TMDPT 來了。
與腐蝕設(shè)備并產(chǎn)生廢物噩夢的礦物酸不同，TMDPT 可作為 弱堿催化劑 in ?；D(zhuǎn)移 工藝，尤其是與DCC或EDC等偶聯(lián)劑配合使用時。它可以清除質(zhì)子，控制pH值，并防止手性底物發(fā)生外消旋化——這對于醫(yī)藥中間體來說至關(guān)重要。
? 真實(shí)世界的例子： 在合成乙酰氧基丁酸乙酯（一種香料前體）時，TMDPT 將產(chǎn)量從 68%（使用 TEA）提高到 89% 無需低溫（香水。香料。，2010，35(4)，22）。
2. 酰胺化：肽的私語者
肽偶聯(lián)劑討厭水分，但追求效率。TMDPT 不像 HOBt 那樣是超級明星，但它在肽偶聯(lián)劑中起著至關(guān)重要的輔助作用——尤其是在 液相肽合成 成本和可擴(kuò)展性很重要。
其雙叔氮有助于穩(wěn)定碳二亞胺介導(dǎo)偶聯(lián)過程中的過渡態(tài)，從而減少差向異構(gòu)化。此外，它比大多數(shù)磷鹽更便宜。
| 使用基地 | 屈服 （％） | 差向異構(gòu)化 (%) | 反應(yīng)時間（小時） |
|---|---|---|---|
| 三乙胺 | 72 | 8.5 | 12 |
| DBU | 85 | 12.1 | 6 |
| 顳下頜關(guān)節(jié)置換術(shù) | 88 | 3.2 | 8 |
| 地圖 | 83 | 4.0 | 10 |
來源：改編自 四面體萊特。 1995、36、7743-7746
看到了嗎？TMDPT 完美契合：高產(chǎn)率、低外消旋化、速度適中。就像一輛可靠的轎車——不浮夸，卻能帶你到達(dá)目的地。
3. 酯交換反應(yīng)：生物柴油的秘密？
啊，生物柴油。這種可再生燃料聞起來像炸薯?xiàng)l和希望。大多數(shù)工業(yè)酯交換反應(yīng)使用氫氧化鈉或氫氧化鉀——便宜是真的，但它們會產(chǎn)生肥皂，堵塞過濾器，使凈化過程變成一場噩夢。
TMDPT 提供 均質(zhì)、無腐蝕的替代品。雖然尚未成為主流，但試點(diǎn)研究顯示出希望：
- 充當(dāng) 相轉(zhuǎn)移催化劑 在甘油三酯的甲醇分解中。
- 在...工作 較低的溫度 （60–70°C 對比 90+°C）。
- 通過最大限度地減少皂化來減少甘油污染。
一項(xiàng)研究報(bào)告 94% FAME（脂肪酸甲酯）轉(zhuǎn)化率 使用1.5 mol% TMDPT在大豆油中進(jìn)行酯交換反應(yīng)（燃料加工技術(shù), 2012, 97, 45–51)。對于一個大多數(shù)人都沒聽說過的分子來說，這已經(jīng)很不錯了。
??? 來自實(shí)驗(yàn)室的實(shí)用技巧
所以你被說服了。你想試試 TMDPT。以下是避免搞砸的方法：
- 存儲： 保持密封，在氮?dú)庀?，遠(yuǎn)離二氧化碳。它會像海綿一樣吸收二氧化碳，吸收不良氛圍。
- 處理： 戴上手套。氣味會殘留在皮膚、衣服和尊嚴(yán)上。
- 用法用量： 通常0.1–5 mol%就足夠了。并非越多越好——我們是在催化，而不是在腌制。
- 檢查： 用稀檸檬酸萃取去除多余的胺。你的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀會感謝你的。
如果你的產(chǎn)品聞起來有淡淡的魚肉玉米卷味兒？沒錯，這就是 TMDPT 的告別。
?? 工業(yè)應(yīng)用：超越燒瓶
雖然學(xué)術(shù)論文很少提及 TMDPT，但業(yè)界卻悄悄地喜歡它——尤其是在 涂料、農(nóng)用化學(xué)品和聚合物改性劑.
例如：
- 據(jù)報(bào)道，在聚氨酯催化劑體系中使用TMDPT衍生物（德國專利 19812345，1999）。
- 路博潤公司 探索將其用于燃料清潔劑的添加劑包中——利用其氮含量和溶解度。
- 在日本，它用于 電子級清潔配方 因?yàn)樗軌驈?fù)合微量金屬而不留下殘留物。
它沒有獲得大量專利，也沒有被大肆宣傳——但它 用過的而在化學(xué)領(lǐng)域，使用是奉承的最高形式。
?? 機(jī)械一瞥：它是如何工作的？
讓我們花一點(diǎn)時間來思考一下。
在酯化過程中，TMDPT 不會直接攻擊羰基。相反，它會：
- 使羧酸稍微去質(zhì)子化，增加親核性。
- 通過弱靜電相互作用穩(wěn)定氧鎓中間體。
- 在親核攻擊過程中從酒精中接受質(zhì)子——就像質(zhì)子穿梭機(jī)一樣。
認(rèn)為它是一個 分子裁判員，確保質(zhì)子平穩(wěn)移動而不會造成混亂。
在酯交換反應(yīng)中， 龐大而靈活的結(jié)構(gòu) 使其能夠溶劑化醇鹽和酯，降低活化能壘——類似于冠醚處理陽離子的方式，但針對的是質(zhì)子和極性。
? 安全與環(huán)境注意事項(xiàng)
我們不要假裝這是無害的。
- 毒性：中等。LD??（大鼠，口服）≈ 1,200 毫克/千克——所以不是糖，也不是氰化物。
- 腐蝕性：可能刺激皮膚和眼睛。在通風(fēng)櫥中處理。
- 環(huán)境：生物降解緩慢。即使它聞起來有點(diǎn)像海洋的味道，也不要把它倒進(jìn)河里。
妥善處理。大自然或許會原諒，但你的環(huán)境、健康和安全官員不會。
?? 最后的想法：安靜的動力源
TMDPT 不會贏得任何選美比賽。它不會在推特上流行。你不會看到以“ “TMDPT的崛起。” 但在工藝化學(xué)的安靜角落里，它正在做重要的工作——實(shí)現(xiàn)更清潔的反應(yīng)、提高產(chǎn)量并減少浪費(fèi)。
這是 多面手 基礎(chǔ)世界：并非總是啟動，但總是在需要時做好準(zhǔn)備。
所以，下次你遇到酰胺化反應(yīng)遲緩或酯交換反應(yīng)棘手的問題時，不妨試試 TMDPT。它或許會給你帶來意想不到的驚喜——就像在去年冬天的外套里找到現(xiàn)金一樣。
誰不喜歡一點(diǎn)化學(xué)意外驚喜呢？
?? 參考文獻(xiàn)
- 史密斯，PAS； J. 組織化學(xué) 1987, 52，4567-4573。
- Zhang，L.等人； 工業(yè)工程師 化學(xué) Res。 2003, 42，1892-1898。
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- Ash，M.；Ash，I.； 表面活性劑化學(xué)品手冊，Gower出版社，2004年。
- 德國專利 19812345 (), “聚氨酯形成的催化體系”1999。
- 調(diào)香師和調(diào)味師, 2010, 35（4），20-24。
-
烷基胺博士從事精細(xì)化學(xué)品研發(fā)工作，他仍然不明白為什么當(dāng)他自我介紹時，同事們總是笑個不停。 ????
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其他產(chǎn)品：
- NT CAT T-12： 一種用于室溫固化的快速固化硅膠體系。
- NT CAT UL1： 適用于有機(jī)硅及硅烷改性聚合物體系，催化活性中等，活性比T-12略低。
- NT CAT UL22： 適用于有機(jī)硅及硅烷改性聚合物體系，活性比T-12高，耐水解性能優(yōu)異。
- NT CAT UL28： 適用于有機(jī)硅及硅烷改性的聚合物體系，該系列活性較高，常用作T-12的替代品。
- NT CAT UL30： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，具有中等催化活性。
- NT CAT UL50： 用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的中等催化活性催化劑。
- NT CAT UL54： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，中等催化活性，耐水解性好。
- NT CAT SI220： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系。特別推薦用于MS膠粘劑，活性高于T-12。
- NT CAT MB20： 一種用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的有機(jī)鉍催化劑，活性低，符合各種環(huán)境法規(guī)。
- NT CAT DBU： 用于硅橡膠室溫硫化的有機(jī)胺催化劑，符合各種環(huán)保法規(guī)。
